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含磷阻燃剂DOPO的合成及在环氧树脂中的应用

发布日期:2014-09-16   浏览次数:903


塑料等聚合物材料及其制品近年来得到了蓬勃发展,它们正迅速代替传统的钢材、金属、水泥及木材、棉等天然聚合物,广泛应用于工业、农业、军事等国民经济的各个部门。 但大多数高聚物极限燃烧氧指数LO1值小于21,属于易燃、可燃材料,在燃烧时热释放速率大,热值高,火焰传播速度快,不易熄灭,有时还产生浓烟和有毒气体,造成对环境的危害,在给人们的生活生产带来巨大利益的同时,也给人们带来了意想不到的危险和损失。因此提高高聚物材料的阻燃性已成为急待解决的问题。此外,对建筑、钢结构、电缆等防火处理也与阻燃有关。



含溴材料具有很好的阻燃性,是目前使用最多的阻燃材料。近年发现在燃烧含溴材料时候会产生有毒物质二噁英等物质,深入研究证明510~630℃燃烧时,含溴材料产生溴化二苯并二噁英、多溴二苯并呋喃等物质。它们可以在卤素配位位置上分解产生出数种强毒性化合物,这些化合物损伤皮肤和内脏,并且促使人体畸形和致癌作用,此事已引起联合国世界卫生组织(WHO)和许多国家环保部门的重视,多次要求禁止在家用电器、汽车产品上使用含溴材料 。恶性火灾的不断发生,引起人们的极大关注。通过深入调查分析,人们逐渐认识到材料仅仅具有阻燃性还是远远不能达到防止火灾的目的,从而对材料提出了更高的要求。材料首先要具有防火性,具有难燃性也要具有少烟、低毒、低热释放率等性能。以往的阻燃体系重视了阻燃性能的研究,却忽略了上述其它性能的研究,理想的材料应该同时兼顾以上各种防火性能的要求。



高分子材料的分解燃烧是个复杂的过程。高分子材料受热达到分解温度时,将释出下述一种或数种分解产物。 



①     
燃气体。最通常的有甲烷、乙烷、乙烯、甲醛、丙酮、一氧化碳等。



②     
不燃气体。为二氧化碳、氯化氢、溴化氢、水蒸气等。



③液体。通常是部分分解的高聚物和高分子量的有机化合物。



④固体。一般是含碳的残留物,为炭或灰。



⑤固体骸粒或高聚物碎片。它们可悬浮于空气中形成烟。 



因为在大多数情况下,引燃和燃烧系在气相中发生的,所以如果高聚物分解时,根本不产生可燃气体,则可有效地防止燃烧。但这几乎是不可能的,因为绝大多数有机物分解时,除了生成固态的含碳残余物外,总会伴随释出一些含氢的挥发性产物。从抑制燃烧而言.生成不燃气体应当是有利的,但放出的任何气体都会使系统膨胀,改变系统的物理和化学结构,从而使系统有更多的表面暴露于高温下。而且,生成的不燃气体常具有腐蚀性和毒性。液体的可燃性有可能低于可燃气体,因为将液体蒸发至气相中需消耗浴热,但高聚物分解生成的高温液体有可能使其他物质温升而发生状态变化。高聚物分解形成的固态残余物有助于保持原高聚物的结构整体性,而且可保护邻近的高聚物不再分解,阻碍可燃气体与空气混合。高聚物分解时的成炭性可视为该高聚物阻燃性的一个尺度。



高聚物的分解会在不同程度上破坏其物理结构,分解形成的碎片可从高聚物中选出,如进入流动的气体中则成为烟尘,如进入火焰则被灼烧。引燃,可燃性气体在有足够氧或氧化剂及外部引燃源存在下则有可能被引燃,此时物质即开始燃烧。影响引燃的高聚物的特性是:



①闪燃温度,即高聚物分解形成的可燃性气体可被火焰或火花引燃的温度,它通常高于起始分解温度。



②自燃温度,即高聚物本身的化学反应可导致其自燃的温度,它一般高于闪燃温度(但也有例外),因为引发自身维持的分解比引发依靠外力维持的分解需要更多的能量。高聚物的自燃温度随环境中氧浓度的增高而降低。极限氧浓度,即维持高聚物燃烧时所需要的最低氧浓度。通常认为,在氧浓度高于21%的环境中不能连续燃烧的物质是自熄的。



高分子材料的阻燃主要通过气相阻燃、凝聚相阻燃和中断热交换阻燃等机理实现。气相阻燃指在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用。凝聚相阻燃指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃作用。中断热交换阻燃指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走,致使材料不能维持热分解温度,因而不能持续产生可燃物质,于是燃烧自熄  。但阻燃和燃烧都是十分复杂的过程,涉及很多影响和制约因素,将一种阻燃体系的阻燃机理严格划分为某一种是很难的,实际上很多阻燃体系同时以几种阻燃机理起作用 



随着环保呼声日益高涨,国外不少厂商正在积极开发无卤阻燃系统(主要是磷系),且不断有新产品问世。特别是最近两年,全球三家最主要的溴系阻燃剂生产公司,如雅宝公司、大湖公司及死海溴化物公司也开始转向无卤磷系阻燃剂的开发,并已有商品供应。这几大公司对无卤磷系阻燃剂的热衷,标志其阻燃剂供应战略的关键性转变。



阻燃剂未来发展趋势在21世纪前10年,全球阻燃剂行业将保持适度的发展速度,估计只能略高或相同于20世纪90年代,即总的年平均增长率不会超过4%。今后10年阻燃剂发展的主要趋势是:卤系阻燃剂(包括含卤磷酸酯)将会继续使用,且用量可能仍会略有增加,但产品结构会有所调整,人们对多溴二苯醚等将审慎对待;磷氮系的膨胀型阻燃剂及氮基阻燃剂将进一步得到发展和受人青睐;无毒、抑烟的无卤无机阻燃剂,如改性的氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等,特别是可用于较高温度的氢氧化镁,将进一步得到开发;抑烟剂的市场前景看好;阻燃剂领域呼唤更多的法规和标准问世。例如广泛用于制造电子设备外壳的PC/ABS合金,要求采用无卤阻燃剂的呼声日高,而这种合金的生产厂家也对磷基阻燃剂甚感兴趣。

 

文章来自:http://www.ebswax.com/







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