传统膨胀型阻燃剂是指由酸源、炭源及气源组成的一类阻燃体系。这类阻燃体系具有阻燃效率高、无熔滴、低烟、无毒、无腐蚀性气体释放等特点,符合环境友好阻燃体系的要求,被认为是当今无卤阻燃材料的发展方向之一。APP是膨胀型阻燃剂的重要组成部分,具有酸源及气源双重功能,由于具有含磷量高、含氮量多、热稳定性好、近于中性、阻燃效果好等优点,已成为阻燃技术研究领域中的一个热点。但是,目前受生产制备条件的限制,一般得到APP的聚合度只几十。因此,APP具有一定的水溶性,而且与高分子材料的相容性较差,无法满足相应的力学性能要求。因此,对于以APP为主的膨胀型阻燃剂的研究主要集中在以下3个方面:

(1)研究新的合成方法和工艺,提高APP的聚合度;

(2)对现有APP产品进行表面改性(或微胶囊化);

(3)开发膨胀型阻燃剂的高效协效剂。目的是设法提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率,降低成本和添加量,改善其与有机材料的相容性,提高在潮湿环境下阻燃剂的抗溶出性能及APP的分解温度等。

围绕提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率、降低添加量等问题展开,经过近20年的发展,针对膨胀型阻燃体系协效剂的理论和应用研究不断深入,应用领域也不断扩大,有力地推动了膨胀型阻燃体系工业化、商业化应用的进程。

分子筛是一类由SiO4-和AlO4-四面体通过氧桥连接而成的晶体硅铝酸盐。它们不仅具有均匀的孔结构、大的比表面积,而且表面极性很高,这就决定了分子筛不仅具有较好的吸附作用而且具有一定的催化活性。以Bourbigot为代表的关于分子筛对膨胀型阻燃体系的协效研究工作最为突出。他们首先将4A分子筛应用于APP和季戊四醇(PER)膨胀型阻燃剂阻燃的乙烯-丁基丙烯酸-马来酸酐的三元共聚物,热重分析(TGA)发现分子筛的加入增加了材料在高温下(>550e)的稳定性,P-31、C-13、H-1和A-l27核磁光谱(NMR)证明,聚合物与添加剂发生了反应,聚合物燃烧时能形成更加稳定的炭层。将4A分子筛应用于聚烯烃阻燃,通过锥形量热分析发现分子筛的加入改变了膨胀炭层的降解过程,使生成的炭层更加稳定。

研究表明,在APP/PER阻燃聚丙烯(PP)体系中,低于250e时,4A分子筛对APP/PER体系具有催化酯化作用,加速了NH3、H2O等气相挥发组分的产生,从而影响了APP/PER体系的膨胀行为,改善了气源与熔体黏度的匹配,进而导致高质量多孔炭层的生成,而后者是提高聚合物阻燃性能的关键。在高温时,4A分子筛在APP/PER有机相的作用下,自身分解成SiO2和Al2O3,最终生成Si-P-Al-C结构,起到了促进成炭及稳定成炭的作用。Xia等将4A分子筛与APP/PER共用于ABS的阻燃处理,得到了相似的结论。

4A分子筛与APP/PER不但具有较好的协同效应,而且有利于改善阻燃体系的力学性能和加工性能。将天然分子筛用于APP/PER阻燃体系,通过极限氧指数及水平燃烧等测试发现天然分子筛与APP/PER阻燃体系同样具有协同效应。

总之,以分子筛为代表的硅铝酸盐类在膨胀型阻燃高分子体系中获得了广泛的应用,对降低膨胀型阻燃剂的添加量,改善阻燃材料的性能起到了积极作用。

金属氢氧化物,如Al(OH)3和Mg(OH)2是另外一类应用非常广泛的无机阻燃剂。将Mg(OH)2与APP和PA6协同用于乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的阻燃处理,体系具有更好的阻燃性能,主要是由于Mg(OH)2和APP在降解时存在相互作用,Mg(OH)2促进了APP降解时NH3的释放。APP比Al(OH)3更为有效,添加60%的Al(OH)3才能达到添加12%APP时的阻燃效果,而且1%的Al(OH)3加入APP处理的丁苯橡胶时,产生了明显的对抗效应。通过研究丁苯橡胶与Al(OH)3及APP间的相互作用表明,磷酸铝盐的生成反而对单一使用APP的阻燃体系产生了不利的影响。Al(OH)3与APP共同用于丁苯橡胶的阻燃时存在明显的对抗效应。因此,氢氧化物与APP为主的膨胀体系协同阻燃不同聚合物体系时应作进一步的研究。

层状双羟基氧化物(LDH)在最近几年已成为膨胀体系协效研究的另一热点。研究表明单一的LDH对改善聚合物的阻燃性能效果不佳,而与APP等膨胀型阻燃体系复配可明显提高阻燃效率,降低其对力学性能的不利影响。协同阻燃效果可能是由于LDH在受热过程中释放出该膨胀阻燃体系所需的适量气体,同时产生的镁铝复合氧化物不仅具有大的比表面积,而且具有较强的碱性催化作用,因此能与酸源APP充分作用,促进APP更好地催化PA6/PP基材快速脱水、交联、成炭,从而实现酸源、炭源、气源最佳匹配,有效发挥凝聚相膨胀阻燃的作用。

由于其具有资源丰富、制造简单、价格低廉、无毒、低烟等优点,成为当前膨胀型阻燃剂研究的另一个热点。但是EG在单独使用时阻燃效果不佳,一般与其他阻燃剂共同使用而达到较好的阻燃效果。而APP是经常用到的重要阻燃剂之一。在APP/EG为2/1或1/3时极限氧指数最佳。APP/EG的加入可使得PE-HD生成连续致密的炭层,而对材料力学性能的影响比其他膨胀型阻燃剂要小。结果表明,APP和EG对EVA具有良好的协同阻燃效果,认为在受热不同时期发挥的作用是产生协同的主要原因,前期主要是EG在凝聚相中的阻燃机理,中后期主要是APP在凝聚相发挥阻燃作用和部分的气相阻燃作用。

将天然石墨、自制的EG与膨胀型阻燃剂共同用于PP的阻燃,发现在添加量为2份时,EG与膨胀型阻燃剂的协同效率最高,而且比天然石墨效率高。

随着我国合成树脂工业的快速发展,以及国家对阻燃材料应用的规范化、法制化,对APP的应用和需求将日益增加。APP作为一种重要的无机阻燃剂,在未来几年将会进一步得到发展,开发廉价高效的APP为主的膨胀型阻燃剂的协效剂,可以有效降低APP在基体中的添加量,降低成本,同时降低APP对基体性能的不利影响,进一步扩大APP的应用领域。尽管对于APP协效剂的应用和机理研究不能从根本上改变APP与树脂的相容性差和其吸湿性问题,但是可以为APP的表面改性以及微胶囊化提供有力的指导,尤其是在制备低水溶性APP的同时,如果能从协效的角度考虑,兼顾APP阻燃性的提高,将对开发新型的APP为主的膨胀型阻燃剂大为有利。

文章来自：http://www.ebswax.com/