阻燃剂是能够使聚合物以及相关材料不易着火燃烧或能够减慢燃烧速度的一种助剂。其用量仅次于增塑剂,全世界的年需求量大约为55～60万吨,而且仍以4%左右的年增长率在发展。20世纪70年代以来,随着化学纤维、塑料、橡胶、涂料等高分子材料的迅猛发展,高分子材料越来越广泛应用于一般建筑和高层建筑、交通运输设施、电子电器、日常家具等领域,而由于这类材料被引燃而导致的火灾事故频繁发生,对人类的生命财产构成严重的威胁。

因此,高分子材料的阻燃问题引起了广泛的关注,成为迫切需要解决的课题。目前,市场上销售的大部分是卤系阻燃剂,特别是中国超过了80%。但自1986年以来,阻燃领域内开展了多溴二苯醚类阻燃剂的毒性与环境问题的争议,即所谓的Dioxin问题之争。近几年来,欧洲阻燃协会提出了禁用多溴二苯醚的法案,荷兰首先实施,其它国家如德国开始仿效。这使得各国阻燃材料制造商开始以谨慎的态度对待溴系阻燃剂在高聚物中的应用从而非卤阻燃剂异军突起,特别是磷系阻燃剂不断地从实验室走向市场。

磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发挥阻燃效能,且在两相中均存在物理和化学因素,其中可能涉及抑制火焰,熔流耗热,含磷酸形成的表面屏障,酸催化成炭,炭层的隔热,隔氧等阻燃作用机理。

最近几年无卤含磷阻燃剂在高分子材料中的应用和发展,按阻燃剂与被阻燃基材的关系,阻燃剂可分为添加型和反应型两种。目前使用的阻燃剂85%为添加型,仅15%为反应型,前者多用于热塑性高聚物,后者多用于热固性高聚物。

聚合物阻燃就是利用各种物理或化学方法破坏燃烧过程的某一环节设法阻止其分解、抑制可燃气体的产生,或者通过隔离热和空气以及冲稀可燃气体来达到目的。无卤磷系阻燃高聚物阻燃机理主要有:凝聚相阻燃和气相阻燃。凝聚相阻燃即阻燃剂受热分解生成磷的含氧酸,这类酸能催化含烃基化合物的脱水成炭,降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量,而磷则大部分残留于炭层中。研究表明:含磷聚合物燃烧后成炭率比相应聚合物高出许多,而且磷含量较低时就能取得很好的阻燃效果。气相阻燃即燃烧生成挥发性的磷化合物在气相中抑制燃烧链式反应。

总之,燃烧和阻燃都是十分复杂的过程涉及很多影响和制约因素,将一种含磷聚合物的阻燃机理严格划分为某一种是很难的,往往是凝聚相及气相同时起作用。

添加型阻燃剂是通过物理方式加入的,是目前最经济最具商业价值的阻燃方式,问题是阻燃剂与聚合物相容性较差,稳定性不好,加入的量一般都较大,因而对高聚物的力学性能、电学性能、加工性能等影响较大。无卤磷系添加型阻燃剂使用最广泛的有红磷、聚磷酸铵等。

红磷作为聚烯烃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、尼龙以及橡胶、织物等阻燃剂,热稳定性好,安全无毒,添加量少,用它处理的聚合物比普通阻燃剂具有较好的物理性能。但它易吸湿受潮、易氧化,与树脂相

容性差,长期与空气接触会放出剧毒的磷化氢气体,污染环境,干燥的红磷粉尘有爆炸的危险。

反应型阻燃剂是将含磷阻燃单体与高聚物单体进行共聚,将阻燃基团导入高分子链或侧链,以共价键结合起来的本体阻燃聚合物。20世纪50年代初期Hooker化学公司用反应性单体氯茵酸研制出不饱和聚酯,这一研究工作开辟了阻燃领域的一项新技术,随后新的含磷反应型阻燃单体不断出现。试验表明,很少量的阻燃剂就能达到较高的阻燃效果,同时对聚合物的物理和机械性能影响较小。问题是现阶段反应型阻燃剂的应用缺乏广谱性,对阻燃高聚物的设计合成要求较高,成本较高。

环氧树脂(EP)是聚合物复合材料中应用最广泛的基体树脂,是一种热固性树脂,具有优异的粘接性, 耐磨性,力学性能,电绝缘性能,化学稳定性,以及收缩率低,易于加工成型,成本低廉等优点,在电子仪表、电子电器绝缘材料、轻工、建筑、机械、航空航天、涂料、粘结等领域得到广泛应用。目前广泛使用的双酚A型环氧树脂的LOI只有1915,属易燃物质,这对其应用产生很大影响,提高环氧树脂阻燃性能的最有效的方式是加入反应性单体,将含磷基团导入聚合物主链或侧链,而不会对聚合物的物理、机械性能有显著影响。

综上所述,添加型无卤磷系阻燃剂虽然价格低廉,但对高聚物的物理机械性能影响较大,未来的研究应集中在以下三方面:

(1)粒径超微细化和粒径分布合理化;

(2)表面处理;

(3)微胶囊化。

由于人们环保意识的加强,学术界及工业界对无卤含磷聚合物的研发将不断深化,高效、无卤的含磷阻燃聚合体系将不断出现。总之,绿色化学和技术必将带来新的产业革命;今后绿色材料工业研究的重点应是开发新型环境友好的低烟、低毒、无卤产品。阻燃剂作为一种很重要的助剂也不例外。

 

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